Получение и свойства композиционных покрытий на основе металл-углерод с нанокристаллической структурой

© С.А. Ширяев, М.В. Атаманов, М.И. Гусева, Ю.В. Мартыненко, А. В. Митин, B.C. Митин, П. Г. Московкин

Предложен метод получения композитных металл-углеродных покрытии, основанный на магнетронном распылении мозаичных катодов. В качестве катода использованы металлы IV, V и VI групп. Для каждого случая проведена компьютерная оптимизация мозаичных элементов катода. Электронная дифракция на отражение показала, что покрытия имеют аморфную и нанокристаллическую структуру. Эти структуры термически стабильны, а покрытия характеризуются особыми физическими свойствами, в особенности низким коэффициентом трения и высокой твердостью.

Введение

Современные методы модификации поверхности твер­дых тел, такие как ионная имплантация и нанесение покрытий методом магнетронного распыления, и их со­четание позволяют в широких пределах целенаправленно модифицировать поверхностные свойства конструкци­онных материалов. Особый интерес представляет по­лучение покрытий из карбидов переходных металлов групп IVA-VIA, имеющих гранецентрированную куби­ческую (ГЦК) решетку, типичную для металлов, ха­рактеризующихся высокой твердостью, исключительной термопрочностью и хорошей коррозионной стойкостью.

В настоящей работе синтез покрытий из карбидов переходных металлов TiC, Та₃С, Та₃Сг, CrC, NbC и Mo₂C, а также покрытий (TiC)N(MozC)N осуществлен путем одновременного распыления мозаичных катодов, состоящих из смеси соответствующих металлов с гра­фитом, ионами Ат⁴' или смеси Аг+ и N⁴' в плазме магнетрона.

Метод магнетронного распыления широко использу­ется для нанесения покрытий самого различного назна­чения [I]. Для получения композитных покрытий также используется магнетронное распыление, при этом обыч­но изготавливается катод из сплава нужного состава, который и распыляется в магнетроне [2].

В предлагаемой работе для получения композитно­го покрытия используется мозаичный катод. Мозаи­ка распыляемого катода-мишени рассчитывалась таким образом, чтобы создать на поверхности покрытие необ­ходимого и равномерного состава.  

           Расчет напыления пленки при магнетронном распылении мозаичного катода

Если части (основная матрица, вставки) катода со­стоят из разных материалов, то вследствие различия коэффициентов распыления эрозия различных материа­лов

вначале происходит с разной скоростью. В резуль­тате материалы с большим коэффициентом распыления оказываются заглубленными, т.е. дальше от плазмы, чем материалы с меньшим коэффициентом распыления. Плотность ионного тока на катод равна числу ионов, падающих на единицу поверхности катода в единицу времени, и дается выражением

                                                                                            j =nν_T/4,               (1)

где ν_T — тепловая скорость ионов, n — плотность плазмы.

На заглубленных частях катода, т.е. на материалах с большим коэффициентом распыления, ионный ток меньше. Действительно, граница плазмы находится на уровне самой высокой вдоль магнитной силовой линии точки катода. Вниз, т. е. в направлении катода, плотность плазмы п быстро убывает, поскольку электроны плазмы замагничены и могут отклоняться от границы лишь на величину порядка ларморовского радиуса

                                                                                                  r_L= mν_e /eB,

где m — масса, ν_e — скорость, е — заряд электрона, В — магнитное поле.

Ионы могут "отрываться" от электронов лишь на величину дебаевского радиуса

                                                                                            r_d = [Т/4πe²)^1/2,

где Т — температура плазмы.

Поэтому характерное расстояние убывания плотности плазмы может быть оценено как

r_o =r_L +r_d.

В результате процесс эрозии различных материалов катода приобретает одинаковую скорость. При этом ско­рость движения поверхности материала за счет эрозии равна

                      u=Yj/N,                (2)

где Y — коэффициент распыления, N — число атомов в единице объема материала.

Таким образом, полагая, что скорости ионов не зависят от расстояния до катода, можно получить следующее соотношение для условия эрозии двух материалов:

              S₁n(x₁)/N₁=S₂n(x₂)/N₂      (3)

Где x₁ и x₂ — координаты поверхности первого и второго материала по оси нормальной к поверхности.

Зная зависимость n(х), можно из (3) вычислить вели­чину смещения уровней поверхностей этих двух матери­алов при одинаковой их эрозии Δx =|x₁+x₂|

Если для напыления многокомпонентных мишеней использовать сложные мишени, изготовленные так, что обращенные к плазме поверхности разных материалов находятся в одной плоскости, то на начальном этапе напыления соотношения напыляемых компонент будет пропорционально произведению площади распыляемых материалов на коэффициент распыления. Но потом уста­новится стационарный процесс эрозии, когда скорости эрозии всех компонент равны, и тогда соотношение на­пыляемых компонент станет пропорционально площади распыляемых материалов на катоде. Время установления стационарного процесса эрозии равно

                                                                              τ =Δx/Δu,                               (4)

где Δu = |u₁-u₂| — разность скоростей поверхности распыляемых реальности < 1 mm.

Поэтому практически для нанесения покрытия задан­ного состава следует производить расчет катода исходя из одинаковой скорости эрозии всех компонент, но по­крытие, наносимое в течение начального времени τ, сле­дует выбраковывать. В дальнейшем, когда уже экспери­ментально точно определены значения Δx заглубления компонент с большим коэффициентом распыления, при изготовлении катода вставки из компонент с большим коэффициентом распыления можно сразу заглублять на величину Δx. Для наших условий r₀ ≈10^-4 m и τ = Δx / Δu ≈ 10³ s.

Для расчета процентного состава осаждаемой пленки и ее толщины был разработан вычислительный код, по­зволяющий рассчитывать напыление пленок при исполь­зовании мишеней с различной геометрией и различными дополнительными вставками.

Использованная в расчетах мозаичная мишень состоит из основы, выполненной из материала 1 и мозаичных вставок, расположенных на этой основе. Вставки сделаны из материалов 2 и 3 (рис. 1). Однако модель позволя­ет рассчитывать напыление с использованием мишени, состоящей из произвольного количества компонентов.

                                                                                    Рис. 1.  Геометрия составной мишени, использованной в расчетах.

                                                      Рис. 2. Концентрация в покрытии одного компонента при расстоянии между покрытием и катодом h =2 cм.

                                              Рис. 3. Концентрация в покрытии компонента, распыляемого при расстоянии между покрытием и катодом h= 6 cм.

Для определения содержания каждого компонента в покрытии вычислялся вклад от каждой составной части мишени, а затем эти вклады суммировались. Расчеты, проведенные с использованием нескольких функций рас­пределения распыленных частиц по углам, показали, что распределение осадков слабо зависит от функции распределения, и поэтому в дальнейшем использовалась функция распределения f (Θ)== cos Θ.

Распределение компонент в осаждаемой пленке зави­сит от расстояния h между распыляемой мишенью и плоскостью осаждения. Поэтому расчеты проводились для разных значений h . Результаты расчетов приведе­ны на рис. 2,3. На рисунках показано распределение одной из компонент в пленке. Хорошо видно, что при малом расстоянии от мишени компоненты напыляются на пластинку неоднородно. Это происходит из-за того, что распыленный материал от каждой вставки при ма­лом расстоянии до пластинки оседает преимущественно прямо над ней. При увеличении расстояния однородность распределения возрастает. Однако с увеличением рассто­яния уменьшается количество материала, попадающего на пленку, поэтому для получения покрытия с нужной толщиной необходимо увеличивать время экспозиции. Из геометрических соображений можно сказать, распределение материалов в намыленной пленке становится однородным при расстоянии от мишени до пленки R, большем, чем расстояние между вставками. В то же вре­мя плотность осажденного материала пропорциональна отношению площади напыляемой пленки S к величи­не R². Поэтому для минимизации времени осаждения пленки следует располагать ближе к мишени.

Отметим также меньшую толщину пленки вблизи краев, что необходимо учитывать при расположении напыляемых образцов. Проведенные вычисления показы­вают следующее: 1) с помощью магнетронного распыле­ния мозаичной мишени возможно создавать однородные пленки; 2) для создания пленки с однородно распре­деленными по поверхности концентрацией компонент поверхность, на которую напыляют пленку необходимо устанавливать на расстоянии, существенно (практически в ~ 3 раза) превышающим расстояние между вставками;

3) с ростом расстояния уменьшается доля распыленных атомов мишени, попадающих на пленку, что приводит к тому, что для получения пленки нужной толщины приходится увеличивать время экспозиции.

Методика эксперимента

Эксперименты проводились в ионном ускорителе "Вита", в комплект которого входят источник высоко-энсргетичных ионов, плазменный ускоритель и магне­трон. Составляющие компоненты катода металл и гра­фит. В данной работе использовали следующие металлы:

тантал, молибден, ниобий, ванадий, хром, цирконий, титан и медь. Использовали тугоплавкие металлы ваку­умной плавки, медь бескислородную. Применяли высо­кочистый графит, имеющий мелкозернистую структуру, плотность 1.81-1.86 • 10³ кг/м³, легко поддающийся механической обработке и полировке.

Для проведения комплексных исследований покрытие наносили на различные образцы из металла, стекла, керамики, твердого сплава в виде фольги, пластин, штабиков с полированной поверхностью. Покрытия TiС и TiCN, NbC, WC, CrC, MoC и MoCN были синтезированы путем распыления катодов соответствующих металлов с графитовыми вставками ионами Ar+ или смесью ионов Аг+ и N+.

В зависимости от распыляемого материала напря­жение на катоде варьировалось от 400 до 600 В, ток изменялся в пределах 5—10mA.

Перед нанесением покрытия подложки очищались бомбардировкой высокоинтенсивным потоком ионов Аг⁺ с энергией 300 еВ из плазменного ускорителя. После на­несения покрытий методом обратного резерфордовского рассеяния измерены состав и толщины покрытий.

Фазовый состав и структуру покрытий изучали с по­мощью методов дифракции высокоэнергетичсских элек­тронов на просвечивающем электронном микроско­пе, электронографе, дифракции рентгеновских лучей; рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и оже-электронной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа на РЭМ; оптической микроскопии.

Толщину покрытий оценивали по результатам измере­ний в изломе на сканирующем электронном микроскопе, на прорфилометре.

Оценка адгезии покрытия к подложке выполнялась с помощью стандартного измерителя REVETEST Automatic Tester,   фирмы  LSRH,  использующий Rockwell С индентор. Скорость изменения нагрузки составляла 100 N/мин, скорость движения индентера 10 мм/мин.  Микротвердость покрытий определяли с помощью прибора ПМТ-3 и микроскопа МИ-7 при нагрузке ~ 0.2-2N.

Износостойкость покрытий определяли при трении о полузакрепленный абразив (алмазная паста на плотной бумаге) гранулометрического состава 10-15 • 10^-6 м на машине трения при постоянной удельной нагрузке 26 Пa. Толщина покрытий составляла 3-25 •10^-6 м. Износостойкость оценивали по интенсивности линей­ного изнашивания покрытия и цветового окрашивания дорожки трения.

Исследования коэффициента трения проводились на машине трения скольжения по схеме: трение скольжения вращающейся шайбы с покрытием по неподвижному ша­рику без покрытия в условиях сухого трения на воздухе.

Химический состав покрытий — содержание металла и углерода в связанном и свободном состояниях опреде­ляли по специально разработанным методикам с исполь­зованием анализатора С-212 фирмы "Лeко", АН-7529.

Термоокислительную стойкость на воздухе и токе чистого кислорода определяли методом термогравимет­рического окисления на приборе "Setaram" (Франция).

Коррозионная стойкость покрытий оценивалась элек­трохимическим методом на потенциостатс "PS4", путем построения анодных потенциодинамичсских поляризаци­онных кривых в растворах H₂S0₄ и НСl при комнатной температуре со скоростью 7.8 В/час.

Результаты эксперимента

В диапазоне исследованных плотностей мощности раз­ряда 5.0-10⁵ до 11.0-10⁵ Вт/м² на разных подложках полу­чали гладкие однородные конденсаты, имеющие светлый металлический цвет. На полированных и стеклянных под­ложках конденсат имеет зеркальный блеск, характерный для покрытий из тугоплавких металлов.

Исследование фазового состава и структуры покры­тия показывает, что при распылении катода с мозаич­ной структурой происходит гомогенное перемешивание атомов металла и углерода и образуется химическое соединение — карбиды, если металлы взаимодействуют с углеродом, или пссвдотвердые растворы углерода в металле, если они не взаимодействуют друг с другом. Все тугоплавкие металлы IVA-VIA подгрупп периоди­ческой системы, которые были опробованы в данной работе в качестве модели, вступали во взаимодействие

                                                                Рис. 4. Распределения Сr и С в покрытии. Площади хрома и графита на катоде (50:50%).

с углеродом при температурах не выше 473 К с обра­зованием карбидных фаз, в том числе фиксировались высокотемпературные фазы (см. таблицу). Образование этих фаз подтверждается и исследованием энергетиче­ских спектров фотоэлектронов. Отличительной чертой практически для всех композиций является изменение элементов состава покрытия по глубине слоя. Получен­ные по оже-спсктроскопии данные, представленные на примере композиции Сг-С, Та-С, Мо-С, показали, что по мере ионного стравливания отмечается тенденция снижения концентрации С и повышение концентрации металла (рис. 4). По-видимому, это является следствием диффузии графита в покрытии и сегрегации у поверхно­сти.

Измерение остаточных напряжений образцов серии бМоГ, 19МоГ и 8ГСг (см. таблицу) на рентгеновском дифрактометре с помощью специальной ψ приставки показали следующее: в фазе Мо сжимающие напря­жения в плоскости покрытия составляют ~0.3GN/м (обр. 6МоГ), в фазах МоС — 0.19 GN/м² (обр. 19МоГ). Покрытия и в том и в другом случаях были нанесены на углеродистую подшипниковую сталь.

Рис. 5. Покрытие Та-С: a — дифрактограмма Та₂С; h — дифрактограмма ТаС; с — дифрактограмма Та₃С₂.

Оценка адгезии в целом для покрытий металл-углерод (качественная и количественная) показывает, что наибо­лее высокая адгезия на уровне средней прочности карбидов на растяжение ~ 0.18— 0.25 ГПa (смешанный отрыв: островки покрытия остаются на подложке) для подложки из пластичных материалов: медь, никель, малоуглероди­стая и нержавеющая сталь; на подложках твердый сплав, быстрорежущая и шарикоподшипниковая сталь, а также стекло, керамика адгезия ниже в ~ 1.5—2 раза, особенно для покрытий толщиной > 5 • 10^-6 м.

Электронно-микроскопические исследования поверх­ности покрытий на отражение и просвет подтверждают наличие ультрадисперсной структуры, близкой аморф­ной, о чем свидетельствует характер дифракционных картин (рис. 5).

На рис. 6 дана форма линий рентгеновской дифракции покрытия Мо-С. Их расшифровка свидетельствует о том, что в состав покрытия входит смесь фаз: Мо₂С с диамет­ром кристаллических блоков 4.8 нм, Мо₄С с диаметром кристаллических блоков 5.1 нм, и небольшое количество МоС с диаметром кристаллических блоков 2.29 нм. Эти данные свидетельствуют о синтезе карбидов молибдена с нанокристаллической структурой.

С уменьшением содержания углерода и образованием фаз типа Та₂С, Nb₂C, Mo₂C, т.е. переход простого карбида МсС с ГЦК решеткой (структура типа NaCl) к субкарбиду Та₂С (гексагональная плотноупакованная структура), структура покрытий резко изменялась. С уменьшением содержания углерода происходит раз­мытие линий в последовательности 200 — 220—> 111, характерных для ГЦК с параметром 0.444 nm. Ультрадисперсная   нанокристаллическая   структура покрытий обусловливает их хорошее сопротивление окислению  и  коррозии.  Они  обладают  также повышенными механическими свойствами — твердостью и износостойкостью. Наибольшей твердостью обладает покрытие МоС.

На рис. 7 представлена зависимость микротвердости   покрытия   Мо-С   от   нагрузки. Приповерхностный   слой   является   сверхтвердым при нагрузке 0.2 N, H_v= 50 ГПa.

Рис. 6. Дифрактограмма покрытия Мо-С. Присутствуют фазы: Мо₂С с размером кристаллических блоков 4.8 нм, Mo₄C с размером блоков 5.1 нм и небольшое        количество Мо с размером блоков 2.29 нм.

Оценка износостойкости при испытании по алмазной пасте показала, что наиболее низкий износ у покрытий состава Ме₂С + Ме_Cв и МеС + С_Св.

Показано, что совместным распылением металла и углерода удается обеспечить эффект их гомогенного перемешивания и осаждения покрытия, в состав которо­го могут входить химически связанные атомы металла.

                                                                                   Рис. 7. Зависимость микротвердости покрытия Мо-С от нагрузки.

и углерода и химически несвязанные, т. е. металл и углерод. Покрытия эти имеют ультрадисперсную, нанокристаллическую структуру, близкую к аморфной, и это ее состояние сохраняется до температуры отжига ~ 1000 К.

Покрытие металл-углерод с нанокристаллической структурой по сравнению с кристаллическими мате­риалами этого класса имеют высокую коррозионную стойкость в ряде кислот и высокую окислительную стой­кость на воздухе, низкий коэффициент трения, высокую износостойкость. Покрытие МоС является сверхтвердым (H_v=50ГПa,0.2N).

Ю.В. Мартыненко и П.Г. Московкин поддержаны Со­ветом по грантам Президента РФ, а также получи­ли государственную поддержку ведущих научных школ (грант № 00-15-96526).

Состав и свойства покрытий

                              Примечание. Об — общее содержание, Св — свободное несвязанное, звездочка означает табличное значение.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Kelly P.J., Arnell R.D. II Vacuum. 2000. Vol. 56. P. 159-172. [2] Musil

I, Vicek J. II 5^th Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and

Plasma Flows. Tomsk, 2000. P. 393-3

Back Home